超滤技术(ultrafiltration，UF)具有出水水质优，占地面积小，价格相对低廉等优点. 超滤不仅能够有效去除水体中的颗粒物、 悬浮物，同时对藻类、 细菌、 病毒以及蛋白质、 多糖类大分子化合物具有一定的去除效果，在污水再生和水资源回用领域具有广阔的应用前景. 然而，严重的膜污染问题限制了超滤技术在污水回用领域的广泛应用.

　　污水再生处理过程中，根据污染物的性质通常将膜污染分为无机污染、 有机污染和生物污染. 污水二级出水有机物(effluent organic matter，EfOM)是超滤过程中造成膜有机污染的主要物质，其成分包括微生物代谢产物(soluble microbial products，SMPs)、 天然有机物(natural organic matters，NOM)、 难降解人工合成有机物(synthetic organic chemicals，SOCs)及消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)等. EfOM成分的复杂性，使得超滤膜处理二级出水过程中的膜污染机制仍不明确. 此外，膜污染情况与膜材料的亲疏水性、 电荷特性、 表面粗糙度等性质密切相关.

　　聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)中空纤维超滤膜因其出众的热稳定性和机械性能在实际污水再生处理领域受到广泛关注，然而，PVDF超滤膜较强的疏水性使得该类膜易出现严重的污染现象. 因此，采取确实可行的缓解膜污染方法对于缓解PVDF超滤膜污染十分必要. 缓解膜污染的有效方法之一是对现有膜材料进行改性处理，主要包括膜基体改性和膜表面改性两类. 国内外学者针对膜表面改性技术开展了大量研究，向制膜材料中添加纳米材料是膜表面改性的常用方法之一. 碳纳米管(carbon nanotubes,CNT)因具有良好的机械性能、 热稳定性和吸附性，在膜表面改性技术中得到广泛关注，一些学者尝试利用过滤涂覆的方法将CNT负载于超滤膜表面. 与其他CNTs膜表面改性方法相比，过滤涂覆法操作简便，不会掩蔽CNT的性质，制备出的改性膜具备不俗的抗污染性能. 然而，利用过滤涂覆法制备出的改性平板膜存在着CNT层稳定性差、 易脱落等问题，而利用过滤涂覆法制备的PVDF中空纤维膜抗污染能力和CNT层稳定性亟待考察. 同时，实际工程中，连续流膜滤装置多采用中空纤维膜，采用CNTs对中空纤维超滤膜进行改性，并将其用于连续流膜滤装置，尚缺少相关研究，本实验将CNTs改性中空纤维超滤膜用于连续流膜滤装置中，考察改性PVDF中空纤维超滤膜连续过滤二级出水过程中膜污染缓解情况.

　　本实验考察CNT改性膜处理实际污水二级出水过程中膜抗污染能力及对出水水质影响. 重点研究改性方法中CNTs的乙醇分散液浓度、 CNTs尺寸、 负载量对改性膜抗污染性能以及CNT层稳定性的影响. 进一步分析了CNT改性膜对二级出水有机污染物的去除效能，包括改性膜出水DOC、 UV254，以及有机物荧光特性的变化.

　　1 材料与方法

　　1.1 实验材料

　　1.1.1 二级出水

　　实验所用污水二级出水为北京工业大学水污染控制实验室的中试反应器出水，原水为北京工业大学生活小区的实际生活污水. 水样采集后，首先经砂滤处理，过滤后二级出水水质情况见表 1.

　　表 1 二级出水水质

　　1.1.2 膜材料

　　实验所用PVDF中空纤维超滤膜膜丝购自杭州卫士环保科技有限公司. 该超滤膜具体参数见表 2.

　　表 2 超滤膜性能参数

　　1.1.3 碳纳米管

　　本实验所用碳纳米管均购自北京纳辰科技发展有限责任公司，相关参数见表 3.

　　表 3 碳纳米管参数

　　1.2 实验装置

　　本研究中膜改性实验和超滤实验均在连续流装置中完成，该装置采用恒流-死端方式运行. 该系统对跨膜压差TMP(MPa)、 过滤流量Q[L·(m2·h)-1]、 反洗周期Tf(min)、 反洗时间t(min)、 反洗通量q[L·(m2·h)-1]等操作条件进行自动控制. 系统运行过程中自动采集并记录跨膜压差数据. 参考常规运行条件，将本实验膜通量设定为100 L·(m2·h)-1，对膜组件采用反向流清洗，反洗周期Tf为60 min，反洗通量q为150 L·(m2·h)-1，反洗时间t为1 min. 利用跨膜压差增量反映过滤过程中膜的污染情况. 连续流自动控制系统记录每一周期运行结束时跨膜压差TMPj(j为周期数)，则每一周期跨膜压差增量为TMPj-TMP0. 连续流过滤装置如图 1所示.

图 1 连续流过滤系统示意