煤化工废水处理技术进展及零排放工艺介绍
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煤化工废水专题 NEWS
 
 
煤化工废水处理技术进展及零排放工艺介绍

 

煤化工废水

1.废水零排放面临的难题

研究结果表明,通过多种处理技术的优化组合,能够实现煤化工废水零排放;由于煤化工废水组分的复杂性,以高级氧化、膜分离、蒸发结晶为代表的深度处理技术将是今后发展的重点;降低处理成本、提高处理效率也是煤化工废水处理技术发展的必然趋势。

 

煤化工废水产量巨大,废水中含有大量酚氨、烷烃、芳烃等有毒有害物质,是一种高浓度难生物降解的工业废水,水质可生化性差,处理难度极大。煤化工项目集中分布在水资源稀缺的陕西、新疆、内蒙古等煤炭主产区,这些地区水资源占有量不到全国总量的20%,水环境容量严重不足,煤化工产业快速发展导致该区域面临地下水过度开采和水环境严重污染的危险。

国家对新建煤化工项目的废水排放政策进一步收紧,要求废水回用率在95%以上并最终达到“零排放”标准。煤化工废水处理不仅关系到我国煤化工产业的健康发展,也是我国煤炭资源实现向原料和燃料并重转型升级的瓶颈。本文阐述了国内外煤化工废水处理技术的研究进展,并对煤化工废水处理技术进行了展望,以期为煤化工废水处理的研究提供参考。


1.2不同煤化工工艺废水特征

根据煤焦化、煤气化、煤液化等生产工艺和用水目的的不同,各阶段煤化工废水的排放量、组成差异很大。

 

要实现真正的零排放,技术上不难,难的是以最少的投入、最低的运行费用达到最好的运行效果。目前,虽然有生物膜反应器、湿式氧化、等离子体处理、光催化和电化学氧化等技术,但普遍存在处理成本高的问题。

大部分企业在最后这一阶段放弃了再次治理,等于放弃了零排放的最后冲刺。而一旦放弃了零排放的最后冲刺,也等于放污染这只虎归山。据调查,陕西榆林某年产60万吨/年甲醇的煤化工企业污水回用工程采用一级三段式反渗透装置,污水回收率达到85%,这在业内也算很高的了,但是还有15%的废水仍然要排放掉。这15%的废水等于浓缩了六七倍,废水里面的污染物也等于扩大了六七倍。

近一段时间,煤化工“零排放”的问题引起业内广泛关注。“零排放”技术已经有无数论著来倡导了,它是一种“工业理想”大致是没有争议的。废水“零排放”,在国外叫Zero Liquid Disge,简称ZLD,即液体零排放。这种技术的出现是因为客观存在“硬需求”,即在以下环境中不得不考虑ZLD:当地环境保护要求特别严厉;企业靠近当地居民江河或饮用水源(水库);十分缺水的地区,如果开发新的水源供水比全部回收排水还昂贵时;公众对工厂排污十分反感;纳污能力紧缺或当地纳污指标已经用完。而煤化工企业往往就是符合其中一种或多种条件,就不得不考虑ZLD。  

ZLD技术在国外已有成熟的经验,美国资源保护公司(RCCI)自1974年以来已在美国和其他一些国家的170多座火力发电厂实现了“零排放”,上世纪末也在炼油厂、化工厂、煤矿、铀矿、炼铜厂实施“零排放”。本世纪,这家公司被美国通用电气公司(GE)并购,我国神华集团鄂尔多斯煤直接液化项目就采用了该公司的ZLD技术。

ZLD(污水处理零排放)技术目前掌握在GE, VEOLIA, AQUOTECH这三大家手中,始终是我们追赶的对象。

2.煤化工废水“零排放”处理技术环节

煤化工企业要实行废水零排放,首先要解决的就是脱盐问题。据内蒙古环境科学研究所、徐州水处理研究所介绍,煤化工装置达标排放的废水,虽然COD、氨氮等达到环保外排标准,但水里面含有NaCl、Na2SO4 、CaCl2、MgSO4、MgCl2等盐类,这些盐类溶解度较大,一般不会沉淀,更不会蒸发,直接回用会引起设备的结垢、腐蚀和软泥沉积等,必须进行脱盐处理。废水如不经脱盐处理,只能用于煤、灰增湿及冲洗路面或冲厕所,但是这些用途的消耗量也很有限。煤化工企业如果仅停留在这个回用层次上,也就谈不上废水零排放。但是,要进行脱盐处理就必须上脱盐装置。举例说,一个年产20万吨的甲醇装置如果再上脱盐,至少需要再投资300万元以上,吨水处理运行费用要达到2~3元,甚至高于一次水价格,这样经济上不合算。很多企业在废水达标后一般不愿意再上脱盐装置。

另外,即使对废水采取脱盐处理回用,也仅有60%~70%的淡水能回用,剩余30%~40%的浓水还需外排。据介绍,这是因为在脱盐回用过程中,回用的废水大约占废水总量的2/3,脱除的盐分都浓缩到剩余1/3水里。这些外排废水中盐分大,浇地后很容易造成土壤板结,严重时会使土壤盐碱化。

煤化工废水“零排放”处理技术主要包括煤气化废水的预处理、生化处理、深度处理及浓盐水处理几大部分。

预处理:由于煤气化废水中酚、氨和氟含量很高,而回收酚和氨不仅可以避免资源的浪费,而且大幅度降低了预处理后废水的处理难度。通常情况下,煤气化废水的物化预处理过程有:脱酚,除氨,除氟等。

生化处理:预处理后,煤气化废水的COD含量仍然较高,氨氮含量为50~200mg/l,BOD5/COD范围为0.25~0.35,因此多采用具有脱氮功能的生物组合技术。目前广泛使用的生物脱氮工艺主要有:缺氧-好氧法(A/O工艺)、厌氧-缺氧-好氧法(A-A/O工艺)、SBR法、氧化沟、曝气生物滤池法(BAF)等。

深度处理:多级生化工艺处理后出水COD仍在100~200mg/l,实现出水达标排放或回用都需进一步的深度处理。目前,国内外深度处理的方法主要有混凝沉淀法、高级氧化法、吸附法或膜处理技术。

浓盐水处理: 针对含盐量较高的气化废水等,TDS浓度一般在10000mg/l左右,除了先通过预处理和生化处理以外,通常后续采用超滤和反渗透膜来除盐,膜产水回用,浓水进入蒸发结晶设施,这也是实现污水零排放的重点和难点所在。

  蒸发目前方式有自然蒸发和机械蒸发两种方式。

自然蒸发:就是通过建设蒸发塘,在合适的气候条件下,有效利用充足的太阳能,将高浓盐水逐渐蒸发。由于之前腾格里沙漠事件的曝光,民众对蒸发塘的反对声音甚嚣其上,之后所有的煤化工项目一律不允许再用蒸发塘作为零排放的主工艺,必须上蒸发结晶,蒸发塘只能作为蒸发结晶装置检修时的临时设施。

机械蒸汽再压缩工艺(MVR):

机械蒸汽再压缩是利用高能效蒸汽压缩机压缩蒸发系统产生的二次蒸汽,提高二次蒸汽的热焓,并将二次蒸汽导入原蒸发系统作为热源循环使用。该技术大幅度降低了蒸发器生蒸汽的消耗量,补充的生蒸汽也仅用于系统热损失和进出料温差所需热焓的补充。

目前,煤化工污水零排放、近零排放,国内外对高浓盐水的固化处理主要是采用蒸发结晶工艺。蒸发工艺总体上分为三种,即蒸汽压缩蒸发工艺(MVR)、多效蒸发工艺(MED)、多效闪蒸工艺(MSF)。MVR 的综合能耗最低(约400 MJ/t),仅为MED(约1200 MJ/t)和MSF(约1700 MJ/t)的约1/3和1/4,其应用前景最好。经蒸发器浓缩处理后排出的少量浓水中,TDS浓度高达300 g/L及以上。这部分浓水可送至结晶器结晶成固体后安全处置(如无害化处理或填埋)。

广东港荣水务MVR蒸发结晶系统是最优的高浓盐水零排放解决方案之一,它以废水零排放领域多行业应用的丰富实战经验为根基,高度关注煤化工排放难点、痛点,在煤化工、高浓盐水零排放MVR蒸发结晶系统上,领先同行至少3年的水平。

中煤图克煤制化肥项目位于内蒙古自治区鄂尔多斯市乌审旗境内,一期工程(100万t/a合成氨转制175万t/a尿素)现已建成投入试生产。 煤气化采用块煤固定床液态排渣加压气化工艺。表4给出了图克化肥项目废水的水量及水质。

 

煤化工项目污水处理虽然难度大,而且在一定程度上影响煤化工企业的经济效益。但国家和地方政府部门对煤化工项目的污水处理均有明确、严格的要求。因此,科学选择合适的技术路线,努力实现零排放、近零排放是必由之路。

 有机废水达标回用和高浓盐水零排放、近零排放是煤化工项目污水处理的两个关键环节。有机废水处理的关键是除油、脱酚(尤其是多元酚)、生化各环节必须达标,以保证进入后续环节的水质满足相关要求。而高浓盐水零排放、近零排放的技术路线,在目前技术水平下选择蒸发结晶的模式更为经济实用和稳妥可靠。