抗生素污染是备受关注的环境问题之一。 近年来,随着全球范围内抗生素药物的大量使用,水体、土壤等环境中频繁检出抗生素。 抗生素的迁移转化规律及受抗生素污染环境的修复技术研发成为研究的热点。

　　诺氟沙星( noroxin,NOR)化学名为 1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基) -3-喹啉羧酸(分子式C16H18 FN3O3 ) ,为典型的喹诺酮类抗生素,具有抗菌广谱、抗菌作用强等优点,被广泛应用于呼吸系统、泌尿系统感染的治疗。 调查显示,2013 年中国 NOR 的使用量高达5 440 t,NOR 经使用后,26% ~ 32%以原形及活性代谢产物的形式排入环境,且由于其降解性能差,易在环境中富集;据调查,珠江流域中 NOR 的浓度超过了 1 000 ng·L - 1,并出现了细菌耐药性的情况。 如何有效去除水体环境中的 NOR 成为研究热点。

　　常见的去除 NOR 的方法主要有芬顿、紫外、紫外/双氧水、光催化氧化法等,这些方法通常对目标物的去除效率较高,但操作较为复杂,或需要添加特定化学药剂,因而在受污染水体的修复中的应用和推广受到限制。 电化学技术是一种重要的水处理技术,国内外文献已报道其对多种有机物具有较好的降解效果;而在低电压条件下,该方法能耗低、操作简单的优点更加凸显,在微量污染物的去除、特别是对受污染水体的原位修复具有重要的应用价值。 CONG 等以颗粒玻碳为电极,在低电压条件下,实现了对水体中的雌酮、17β-雌二醇和 17α-炔雌醇的有效降解,SHI 等发现,在持续 0. 5 V 电压条件下,难降解的 3-氨基-4-羟基苯砷酸(HAPA)可以转化为易去除的砷酸,从而促进了废水中砷的去除。

　　本研究以典型的喹诺酮类抗生素 NOR 为对象,考察了低电压条件下 NOR 的去除效果及影响因素,并对反应机理做了初步研究,相关结论可为水体环境中 NOR 去除技术开发提供参考。

　　1　 材料与方法

　　1. 1　 试剂与仪器

　　NOR(纯度 > 99. 0% )购于东京化成工业株式会社;甲醇、乙腈均为 HPLC 级,购于上海安谱科学仪器有限公司;其他药品均为分析纯,实验用水为屈臣氏蒸馏水。

　　液相色谱仪( HPLC, 1260, Agilent) ;水平多用调速振荡器( HY-2A,金坛晶玻) ; pH 计( SENION +PH1, Hach) ;电化学工作站( CS150, 武汉科思特) ;离子色谱仪( ICS-90,Dionex) ; TOC 检测仪( TOC-VCPN,Shimadzu) ;玻璃纤维滤膜(GF / F,Whatman) ;直流稳压电源(安泰信 APS3005S-3D) 。

　　1. 2　 实验方法

　　1. 2. 1　 实验装置

　　实验装置如图 1 所示,装置主要由直流电源、反应器、电极、振荡器等组成。 圆柱形反应器直径 7 cm,有效容积为 250 mL(含反应液体 200 mL) ;在反应器顶盖处设置直径 6 mm 孔,用于安装电极;阳极及阴极材料为石墨。 电极形状为圆柱形,电极尺寸为 ?6 mm × 150 mm,电极间距为 5. 5 cm。 实验过程中,通过导线将电极与直流电源相连接。 实验中,控制振荡器的振荡速度 100 r·min - 1,实现反应器中液体的均匀性。 采用电化学工作站,利用线性循环伏安法确定反应系统的最佳电压。

　　1. 2. 2　 实验设置

　　在反应器内加入200 mL NOR 水溶液(含20 mmol·L - 1Na2 SO4 电解质) ,开启水平调速振荡器及直流电源开关,使溶液通电的同时混合充分均匀。 分别于 0、0. 3、1、2. 5、4. 5、9. 5、24、32、49 及 73 h 取样,测定NOR 剩余浓度。 反应过程分别在不同电压(0、0. 5、1. 3 V)不同 NOR 浓度(0. 03、0. 06、0. 09 mmol·L - 1) 、不同 pH 值(4. 0、7. 0、9. 0)及不同腐殖酸浓度(5. 0、10. 0 mg·L - 1)等条件下进行,每组实验设置 3 个平行。 为排除光照对实验的影响,实验过程中反应器作避光处理。

　　实验采用线性循环伏安法对反应体系进行扫描,条件为:电压范围为 - 2 ~ 2 V,速率为 100 mV·s- 1,循环次数为5 次,频率为200 Hz,时长400 s;扫描过程中,在 - 1. 3 V 左右产生较明显的还原峰,因此,实验中以 1. 3 V 作为实验的最佳电压,开展电化学降解 NOR 实验。

　　为了研究自然水体中 NOR 的去除特征,本实验以合肥市董铺水库的地表水为原水,开展 NOR 电化学降解实验。 原水主要水质指标为: pH = 7. 05,COD = 14 mg·L - 1,氨氮 = 0. 466 mg·L - 1,亚硝态氮 =0. 027 mg·L - 1,磷酸盐 = 0. 34 mg·L - 1,TOC = 0. 74 mg·L - 1。 水样取来后,立刻使用 0. 7 μm 的玻璃纤维滤膜进行过滤,以去除悬浮杂质,然后添加适量 NOR(c0 = 0. 09 mmol·L - 1),在反应器内开展电化学降解实验。

　　1. 2. 3　 样品的分析测试方法

　　水样中的 NOR 采用高效液相色谱仪测定。 色谱柱为 WondaCract ODS-2 C18 柱(5 μm,4. 6 μm × 150mm) ,柱温 25. 0 ℃;流动相为乙腈/水(0. 05%磷酸) = 10 / 90 (体积比) ,流速 1. 0 mL·min - 1;二极管阵列检测器波长为 265 nm,进样量为 20 μL。

　　硝酸根离子及氟离子浓度采用离子色谱仪测定,其他指标的分析与测定均采用标准方法。

　　2　 结果与讨论

　　2. 1　 不同电压对 NOR 去除效果的影响

　　不同电压条件下,NOR 的去除效果如图 2 所示。 由于 NOR 不易降解,在未通电(0 V)条件下,长时间内 NOR 的浓度未发生明显的变化;当外加电压 0. 5 V 时, 73 h 内 NOR 的去除率仅为 2. 5% ,而电压升至1. 3 V 时,NOR 的去除率显著升高(P < 0. 05) ,反应 10 h 后,NOR 的去除率即达到 70% 。 在电化学氧化过程中,水体中有机污染物的降解通常发生在产生强氧化基团(如羟基自由基等)的高电位区域,有机物降解速率与其化学结构及外加电压等因素相关。 由电化学工作站扫描结果可知,NOR 溶液通电后,在电压为 1. 3 V 时出现明显的氧化还原峰,因而,当外加电压升至 1. 3 V 时,NOR 的降解速率显著高于 0. 5 V。CONG 等研究结果表明,甾体雌激素的氧化还原电压低于 NOR,在外加电压 0. 45 ~ 0. 85 V 时,水体中的雌二醇可被有效去除。

　　2. 2　 动力学分析

　　对 NOR 水溶液的电化学氧化过程进行伪一级动力学拟合,如图 3 所示。 NOR 的降解过程符合伪一级动力学模型(R2> 0. 99) ;不同浓度条件下,NOR 的降解速率略有差异,平均动力学常数 k = 0. 118 h - 1。CHEN 等在 NOR 的光催化降解实验中也得到了类似结论。

　　2. 3　 不同条件对 NOR 去除率的影响

　　2. 3. 1　 pH 值对 NOR 去除率的影响

　　不同 pH 条件下(磷酸盐缓冲体系) ,反应器中 NOR 的去除效果如图 4 所示。 在中性条件下( pH =7. 0,k = 0. 162 h - 1) ,NOR 的降解速率高于酸性( pH = 4. 0,k = 0. 113 h - 1)及弱碱性( pH = 9. 5,k = 0. 148h - 1)条件。 在电化学氧化过程中,主要是通过产生氧化性极强的·OH,以·OH 对目标污染物产生氧化作用而实现其去除。 ·OH 的产生过程如式(1)所示。

　　在酸性条件下,反应体系中 H +浓度较高,不利于·OH 的生成,因而 NOR 的去除率较低。 另外,NOR为典型的两性化合物( pKa1 = 6. 3, pKa2 = 8. 3 ) ,在 pH = 7. 0 时,NOR 主要以中性离子存在于溶液中,易于被·OH 攻击;而当 pH 值升至 9. 5 时,溶液中以负离子形式存在的 NOR(NOR -)浓度大大增加,从而降解速率降低。

　　2. 3. 2　 腐殖酸对 NOR 去除率的影响

　　腐殖酸浓度对 NOR 去除效果的影响如图 5 所示。 与对照组( [Humic] = 0. 0 mg·L - 1)相比,反应体系中添加腐殖酸后,NOR 的降解被抑制,特别是当反应体系中腐殖酸浓度达 10. 0 mg·L - 1时,NOR 的去除率显著降低(P < 0. 05) 。 腐殖酸对 NOR 电化学降解速率产生抑制的原因可能包含 2 个方面:1)腐殖酸表面的羟基、酚基、氨基等基团与 NOR 形成氢键,阻碍羟基自由基与 NOR 的反应;2)腐殖酸与羟基自由基之间产生竞争副反应,从而影响了 NOR 的去除;但随着反应的进行,腐殖酸对 NOR 降解过程的影响逐渐减弱,40 h 后,各反应器中( [Humic] = 0 ~ 10. 0 mg·L - 1)NOR 的去除率均达到 95%以上。

　　2. 3. 3　 水质对 NOR 去除的影响

　　不同水质条件下,NOR 的降解效果如图 6 所示。 在地表水体中,因腐殖质等天然有机物的影响,NOR的去除率略低于纯净水体系,尉小旋等在诺氟沙星的光化学降解实验中也得出了类似结论;但随着反应的不断进行,水中杂质的干扰作用逐渐减弱,在地表水体中,当 NOR 初始浓度为 0. 09 mmol·L - 1时,在1. 3 V 条件下反应 70 h 后,NOR 去除率可达到 95%以上。

　　2. 4　 低电压条件下 NOR 去除过程分析

　　2. 4. 1　 溶液中 TOC 变化情况

　　反应过程中溶液的 TOC 去除率变化曲线如图 7 所示。 在外加 1. 3 V 电压条件下,经 20 h 反应后,水样的 TOC 去除率仅为 10%左右,且反应时间延长至 70 h,TOC 的去除率并无明显提高( P > 0. 05) ,可见,在低电压条件下,NOR 的去除主要是转化而非矿化过程,大量有机中间产物仍残留在反应体系中。 韩宁等在研究 Fenton 及 UV-Fenton 法去除污水中 NOR 的过程中发现,TOC 的去除率最大只能达到 50% 左右,因此溶液中也存在着大量的有机中间产物。

　　2. 4. 2　 无机离子的生成

　　在 NOR 初始浓度 c0 = 0. 06 mmol·L - 1,外加电压 1. 3 V 条件下,由于 NOR 分子中 N 和 F 元素被部分脱除,反应体系中检出一定浓度 F -和 NO -,如图 8 所示。 经 24 h 反应后,溶液中 F -和 NO -浓度显著增加(P < 0. 05) ,分别为 0. 030 和 0. 017 mmol·L - 1,随着反应时间的不断延长,NO -3 浓度基本维持不变,F -浓度则逐渐增加,至 110 h,浓度维持在 0. 046 mmol·L - 1左右。 CHEN 等在研究光催化降解 NOR 实验中,均检测到 F -的生成。 可能的反应途径是 OH -取代 F -导致 F -的脱落。 NO -3 的检测尚未有文献报道,相关分析需进一步的研究。

　　2. 4. 3　 NOR 降解产物的分析

　　在反应的不同时刻,样品的液相色谱叠加图如图 9 所示。 可知,除了 NOR 峰( 4. 520 min) 外,在3. 058、3. 411、8. 062、14. 510 和 15. 939 min,分别出现新的产物峰生成。 液相色谱-飞行时间质谱( LC-TOF)的检测结果表明,这些产物的相对分子质量分别为 P1 (384 ) 、P2 (356 ) 、P3 (412 ) 、P4 (384 )和 P5(313) ,大于母体 NOR 的相对分子质量 319,可见,在 NOR 电化学降解过程中,可能发生了加成或络合反应。 由于谱库所限,相关产物的结构式有待进一步的研究。

　　2. 5　 电流效率分析

　　电化学氧化法中,通常采用电流效率来表征反应体系的综合效果。 电流效率的计算公式如式(2)所示。

　　式中:η 为电流效率;m′为实际产物质量,g;m 为按法拉第定律获得的产物质量,g,计算公式如式(3) ;k 为电化当量,g·(A·h) - 1;F 为法拉第常数,C·mol- 1,取 96 480 C·mol- 1;A 为 NOR 的相对分子质量,取319;n 为电化学反应中得失电子数,取 2;I 为电流强度,mA,取 0. 1 mA;t 为通电时间,h,取 72 h。 经计算得出此反应体系电流效率为 11. 7% 。 相比于 CONG 等在利用电化学去除甾体雌激素时 16% 的电流效率略低,由此可知,此反应体系有一定的应用价值。

　　3　 结论

　　1)在低电压条件下,NOR 去除效果良好,在水溶液体系中,NOR 的最低直接降解电压为 1. 3 V。

　　2) pH 值和有机质是影响 NOR 电化学降解的重要因素,适当提高溶液 pH 值、减少水中有机物的浓度均促进 NOR 的电化学降解。

　　3)在低电压条件下 NOR 的矿化作用不明显,NOR 降解过程中产生的大量有机中间产物的鉴定及其理化性质分析还有待深入研究。